超純水的pH問題
經常,我們會接到下列非常典型的問題:

“我們的超純水,pH出了問題。應該是pH中性的超純水,經pH meter測出來的結果竟然偏酸(或偏鹼),到底水質出了什麼問題? “, well,到底是發生了什麼事情呢?

通常,我們用18.2MΩ.cm來表示超純水的純淨程度到了極限(總鹽類濃度在1ppb以下,請參考附錄1),在這種情況之下,留在水中並可以導電的陰陽離子,也只剩下1*10-7 M的[H+]及[OH-]了。

這時,二氧化碳→碳酸所帶來的酸鹼變化就非常有趣了。首先,空氣中二氧化碳的濃度雖然只有0.035% (350ppm),卻能與水產生化學變化,反應如下:

CO2(g) + H2O(l) <-----> H2CO3(l)

雖然,碳酸是一種弱酸(Ka1=4.3×10-7),但由於超純水中已無任何主導性的相對強酸,強鹼,共軛酸,共軛鹼的情況下,碳酸是唯一主導性弱酸,也是唯一[H+]離子的來源(忽略掉H2O的解離)。

Ka1=[H+][HCO3] /[H2CO3]=4.3×10-7

如有需要,我們可以在實驗室裡模擬出二氧化碳→碳酸→碳酸根離子的狀況,當超純水開始曝露在大氣下時,二氧化碳的溶解,就無可避免的持續下去,這時,我們可以由兩種方法來監視這個過程(請參考附錄2)。

  1. 導電度會持續升高,通常,在一小時之內,導電度會由0.055μS/㎝ (18.2MΩ.㎝)升高到0.25μS/㎝以上(4MΩ.㎝以下),過程中水中總離子濃度提高到4.5倍以上。
  2. pH會從7(中性)開始持續性的下降,大約在一小時以內,pH值會降至5.7,並還會緩步下降至4.7左右(約需兩天),鮮有例外。

當然,從這個不可逆現象看來,超純水是要現取現用的,任何方式的久放,除了會有容器造成的污染,及開放下(open air)的灰塵/揮發性有機物/微生物等污染外,二氧化碳造成的導電度上升,pH下降是無法抗拒的。

特別要提的事情是,使用一般的pH meter來測超純水,其讀值是非常不穩定的,原因如下;

  1. 一般性的pH meter皆設計使用在高離子強度(High ionic strength)的溶液中,而相對的,超純水卻是極度低離子強度(Ultra-low ionic strength)的溶液,實際上,市面上有低離子強度溶液專用的電極及靈敏度高的主機,如果不是使用這類型儀器,讀值就會有亂跳的現象,十分難以確認。
  2. 鹽橋(同義字:salt bridge/diaphragm/junction等)阻塞,造成應有功能喪失,導因於電極缺乏保養,而鹽橋多是使用疏鬆多孔的陶磁或鐵弗龍材質做成,主要是做為電極內外陰陽離子平衡所用,但因缺乏定期清潔,在低離子強度的溶液下,所測到的超純水pH多為不合理的偏高,多數在9~11左右,如果遇到這種狀況,只要加入一小匙中性鹽(Neutral salt/KCl)以提高離子在鹽橋上的擴散能力,少有例外的,pH值會在幾秒之內掉到pH 7以下,理論上,中性的KCl不會改變pH的,改變的,只是離子強度而已。
  3. 一般實驗室的pH meter常出現的問題如下: (a) pH標準液經常是過期的。 (b)電極不用時,確認浸泡在3M的KCl溶液中。 (c)要經常更換電極內的參考電極溶液,否則會引起一連串毛病。

結論

  1. 基本上,檢測超純水的pH是無法証明水質好壞,在二氧化碳可影響的pH範圍內(pH 7→pH 4.5),任何pH讀值僅能表示二氧化碳溶解及碳酸解離的程度,除此之外,不代表任何意義。
  2. 如果, pH讀值偏鹼,表示可能是電極出了問題(電極膜污染或老化,鹽橋阻塞,參考液污染等),如果要測超純水的pH,等同於讓pH meter在極限條件下工作,對pH meter的工作能力是極具挑戰的。
  3. Millipore不建議使用pH meter來証明水質的好壞,因為牽扯的因素太多了,所以以不接觸空氣的On-line方式,檢測超純水的導電度,是最準確並最穩定的做法,可由實驗及化學計算來証明,18.2MΩ.㎝的水,其陰/陽離子總量必定低於1 ppb(請參考附錄1),足堪水質指標了。